Situato al confine tra Gaiole in Chianti e Castelnuovo Berardenga, e quindi al confine tra le province di Firenze e Siena in passato il castello di Brolio ha esercitato principalmente una funzione difensiva nei confronti degli assalti dell`esercito senese a Firenze

Il castello, risalente almeno al X secolo, ha origine longobarda, come si evince dal nome del luogo in cui sorge: Brolio, infatti, deriva dal termine longobardo "brolo", che significava "spazio verde recintato con al centro il castello del signore". Tuttavia della struttura originale oggi resta solo il basamento del cassero.

Nel 1141 il castello divenne di proprietà della famiglia Ricasoli e nel corso dei secoli fu assediato e conquistato più volte dai senesi, per poi essere nuovamente riconquistato dagli eserciti fiorentini. Gli assalti più famosi sono quelli del 1252, del 1434 - quando la Signoria di Firenze dovette inviare Neri Capponi per liberare i Ricasoli, fatti prigionieri dai senesi - e del 1478.

Dopo la conquista di Siena da parte di Firenze il castello perse la sua funzione difensiva e fu trasformato in una magnifica residenza signorile con annessa l`azienda agricola e vinicola, ancora oggi famosa per la produzione del Chianti Classico.

Su incarico del barone Bettino Ricasoli, nel 1835 l`architetto Pietro Marchetti iniziò dei lavori di ristrutturazione del castello secondo i principi del "Gothic Revival", uno stile che dall`Inghilterra si stava diffondendo in tutta l`Europa. In questa occasione la struttura fu trasformata in un castello inglese di mattoni rossi, con elementi estranei all`architettura italiana, quali le torrette merlate e le finestre in stile Tudor.

Il castello è circondato da un parco diviso in due settori: un giardino all`italiana di origine cinquecentesca e un parco romantico realizzato nell`Ottocento per volere di Simone Ricasoli.