Posto sulla cima di un colle dell`Alta Maremma, il Castello di Montemassi è un importante esempio di architettura nella provincia di Grosseto. Oggi se ne possono ancora ammirare il palazzo dove risiedevano i signori, una cisterna per l`acqua adiacente e i resti di una torre a base quadrangolare.

Secondo documenti risalenti all`XI secolo, nel 1076 il castello era di proprietà di un tal conte Ildebrando, mentre nel XIII secolo appartenne alla famiglia Aldobrandeschi. Nel 1260 il castello subì un assedio, a seguito del quale fu quasi completamente distrutto.

Passato nelle mani dei conti Pannocchieschi nel 1306, nel 1328 il castello si ribellò a Siena con l`appoggio di Castruccio Castracani degli Antelminelli. L`esercito senese intervenne per sedare la rivolta, riuscendo a rientrarne in pieno possesso. L`evento è raffigurato nell`affresco "Guidoriccio da Fogliano all`assedio di Montemassi", opera di Simone Martini, che decora le pareti del Palazzo Pubblico di Siena. Quindi la Repubblica di Siena assegnò la signoria del castello alla famiglia Salimbeni. Nel 1375 nel castello scoppiò una seconda rivolta, a seguito della quale i Salimbeni persero la signoria.

Il castello fu quindi venduto a Mino Verdelli, che lo mantenne per sette anni. Una volta rientratane in possesso, nel 1404 la Repubblica di Siena decise di smantellare il castello per evitare ulteriori rivolte.

Nel 1632 Ferdinando II Granduca di Toscana assegnò il castello alla famiglia Malaspina, che lo vendette al marchese Domenico Cambiaso nel 1770. In seguito l`intero complesso ha vissuto un lungo periodo di abbandono e di decadenza.