Gelegen op de top van een heuvel van de Hoge Maremma, is het Kasteel van Montemassi een belangrijk voorbeeld van architectuur in de provincie Grosseto. Tegenwoordig kunnen we nog steeds het gebouw bewonderen waar de heren woonachtig waren, een put voor het aangrenzende water en de resten van een vierhoekige toren.

Volgens documenten daterend uit de XIe eeuw, was het kasteel in 1076 eigendom van een zekere graaf Ildebrando, terwijl het in de XIIIe eeuw toebehoorde aan de familie Aldobrandeschi. In 1260 onderging het kasteel een aanval, en vervolgens werd het bijna geheel verwoest.

Toen het in 1306 in handen kwam van de graven Pannocchieschi, verzette het kasteel zich tegen Siena gesteund door Castruccio Castracani degli Antelminelli. Het sienese leger kwam tussenbeide om de opstand te onderdrukken, erin slagend het in hun bezit te nemen. De gebeurtenis wordt afgebeeld in de fresco “Guidoriccio da Fogliano all’assedio di Montemassi”, werk van Simone Martini, die de muren decoreerde van het Palazzo Pubblico in Siena. Vervolgens wees de Republiek van Siena de macht van het kasteel aan de familie Salimbeni toe. In 1375 barstte er in het kasteel een tweede opstand los, en vervolgens verloren de Salimbeni de macht.

Het kasteel werd vervolgens verkocht aan Mino Verdelli, die het zeven jaar lang onderhield. Toen de Republiek van Siena eenmaal in het bezit kwam van het kasteel, besloot het in 1404 om het kasteel te ontmantelen om verdere opstanden te vermijden.

In 1632 wees Ferdinando II Groothertog van Toscane het kasteel toe aan de familie Malaspina, die het verkocht aan de markies Domenico Cambiaso in 1770. Vervolgens beleefde het gehele complex een lange periode van verval en verwaarlozing.