Situé à la frontière de Gaiole in Chianti et Castelnuovo Berardenga, et donc aux confins des provinces de Florence et Sienne le château de Brolio avait de par le passé pour fonction essentielle de défendre Florence contre les attaques de l’armée siennoise.

Datant pour le moins du Xème siècle, le château est d’origine lombarde, comme on le déduit du nom du lieu où il se dresse: « Brolio » est en effet dérivé du terme lombard "brolo", qui signifie "espace vert clôturé comportant en son centre la demeure du seigneur ". La base du donjon est toutefois la seule partie de la structure originale qui ait survécu.

La famille Ricasoli en devint maître en 1141 ; au fil des siècles, les Siennois l’assiégèrent et le conquirent plusieurs fois, mais les armées florentines sont toujours parvenues à le récupérer. Les assauts les plus célèbres sont ceux de 1252, de 1434 – lorsque la Seigneurie de Florence envoya Neri Capponi libérer les membres des Ricasoli, retenus prisonniers par les Siennois – et de 1478.

À l’heure où Florence domina Sienne l’édifice perdit son rôle défensif et fut convertit en une magnifique résidence aristocratique possédant en annexe une exploitation agricole et viticole, de nos jours encore très réputée, grâce à son Chianti Classico.

En 1835, le baron Bettino Ricasoli chargea l’architecte Pietro Marchetti de modifier la bâtisse selon les principes du "Gothic Revival", style provenant d’Angleterre et qui à cette époque obtenait un succès croissant en Europe. C’est ainsi qu’elle fut transformée en château de modèle anglais, aux briques rouges et doté d’éléments étrangers à l’architecture italienne, tels que des tourelles crénelées et des fenêtres Tudor.

Les extérieurs de la propriété sont quant-à-eux divisés en deux secteurs: un jardin à l’italienne datant du XVIème siècle et un parc romantique, conçu au XIXème par la volonté de Simone Ricasoli.